延遲焦化裝置技術(shù)規(guī)程 110頁(yè)

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延遲焦化裝置技術(shù)規(guī)程

1.裝置概況

1.1裝置簡(jiǎn)介

青島煉化延遲焦化裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為250萬(wàn)噸/年，采用“兩爐四塔”大型化工藝技術(shù)方案，年開工時(shí)數(shù)按8400小時(shí)計(jì)算。裝置占地面積為220×185=40700平米。裝置設(shè)計(jì)采用國(guó)內(nèi)最先進(jìn)并接近世界先進(jìn)水平的延遲焦化工藝技術(shù)，加熱爐采用多輻射室多火嘴臥管立式爐爐型，并采用先進(jìn)的雙面輻射、多點(diǎn)注汽、在線清焦等技術(shù)，工藝技術(shù)立足國(guó)內(nèi)。除關(guān)鍵的國(guó)內(nèi)不能生產(chǎn)的設(shè)備、機(jī)泵、閥門、儀表由國(guó)外進(jìn)口外，其他大部分設(shè)備都國(guó)產(chǎn)化。延遲焦化是渣油熱破壞加工的常見方法，其加工目的是從重質(zhì)渣油中獲得較多的輕質(zhì)油品和石油焦。延遲焦化工藝是當(dāng)今世界最常見的渣油加工工藝，它與其他焦化工藝相比，具有技術(shù)簡(jiǎn)單、操作方便、靈活性大、開工率高、運(yùn)行周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

1.2工藝原理

1.2.1延遲焦化工藝過程

延遲焦化工藝是焦炭化過程（簡(jiǎn)稱焦化）主要的工業(yè)化形式，由于延遲焦化工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，投資及操作費(fèi)用較低，經(jīng)濟(jì)效益較好，因此，世界上85%以上的焦化處理裝置都采用延遲焦化工藝。也有部分國(guó)外煉油廠（如美國(guó)）采用流化焦化工藝，這種工藝使焦化過程連續(xù)化，解決了除焦問題，而且焦炭產(chǎn)率降低，液體產(chǎn)率提高；另外，由于該工藝加熱爐只起到預(yù)熱原料的作用，爐出口溫度較低，從而避免了加熱爐管結(jié)焦的問題，所以該工藝在原料的選擇范圍上比延遲焦化有更大的靈活性，但是該工藝由于技術(shù)復(fù)雜，投資和操作費(fèi)用較高，且焦炭只能作為一般燃料利用，故流化焦化技術(shù)沒有得到太廣泛的應(yīng)用。近年來還有一種焦化工藝叫靈活焦化，這種工藝不生產(chǎn)石油焦，但是除了生產(chǎn)焦化氣體、液體外，還副產(chǎn)難處理的空氣煤氣，加之其技術(shù)復(fù)雜、投資費(fèi)用高，該工藝也未被廣泛采用。而其它比較早的焦化工藝（如釜式焦化等）基本被淘汰。

延遲焦化工藝基本原理就是以渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到高溫（500℃左右），迅速轉(zhuǎn)移到焦炭塔中進(jìn)行深度熱裂化反應(yīng)，即把焦化反應(yīng)延遲到焦炭塔中進(jìn)行，減輕爐管結(jié)焦程度，延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。焦化過程產(chǎn)生的油氣從焦炭塔頂部到分餾塔中進(jìn)行分餾，可獲得焦化干氣、汽油、柴油、蠟油、重蠟油產(chǎn)品；留在焦炭塔中的焦炭經(jīng)除焦系統(tǒng)處理，可獲得焦炭產(chǎn)品（也稱石油焦）。

表1-1例舉了兩種減壓渣油進(jìn)行焦化所得產(chǎn)物的產(chǎn)率分布。表1-2例舉了焦化氣體的組成。

表1-1 延遲焦化的產(chǎn)率分布

項(xiàng)  目	大慶減壓渣油	勝利減壓渣油
相對(duì)密度，20℃    殘?zhí)迹ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)），%    產(chǎn)品分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），% ：    氣體    汽油    柴油    蠟油    焦炭    液體收率	0.9221    8.8       8.3    15.7    36.3    25.7    14.0    77.7	0.9698    13.9       6.8    14.7    35.6    19.0    23.9    69.3

表1-2 焦化氣體組成

組 分	氫	甲烷	乙烷	乙烯	丙烷	丙烯	丁烷	丁烯
含量（體積分?jǐn)?shù)），%	5.40	47.80	13.60	1.82	8.26	4.00	3.44	3.70
組 分	戊烷	戊烯	六碳烴	硫化氫	二氧化碳	一氧化碳	氮+氧	-
含量（體積分?jǐn)?shù)），%	2.66	2.20	0.58	4.14	0.32	0.81	0.25	-

減壓渣油經(jīng)焦化過程可以得到70%～80%的餾分油。焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量高，而且含硫、含氮等非烴類化合物的含量也高。因此，它們的安定性很差，必須經(jīng)過加氫精制等精制過程加工后才能作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。焦化蠟油主要是作為加氫裂化或催化裂化的原料，有時(shí)也用于調(diào)和燃料油。焦炭（也稱石油焦）除了可用作燃料外，還可用作高爐煉鐵之用，如果焦化原料及生產(chǎn)方法選擇適當(dāng)，石油焦經(jīng)煅燒及石墨化后，可用于制造煉鋁、煉鋼的電極等。焦化氣體含有較多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或用作制氫原料等石油化工原料。

從焦化過程的原料和產(chǎn)品可以看到焦化過程是一種渣油輕質(zhì)化過程。作為輕質(zhì)化過程，焦化過程的主要優(yōu)點(diǎn)是它可以加工殘?zhí)贾导爸亟饘俸�量很高的各種劣質(zhì)渣油，而且過程比較簡(jiǎn)單、投資和操作費(fèi)用較低。它的主要缺點(diǎn)是焦炭產(chǎn)率高及液體產(chǎn)物的質(zhì)量差。焦炭產(chǎn)率一般為原料殘?zhí)贾档?.4～2倍，數(shù)量較大。但焦炭在多數(shù)情況下只能作為普通固體燃料出售，售價(jià)還很低。盡管焦化過程尚不是一個(gè)很理想的渣油輕質(zhì)化過程，但在現(xiàn)代煉油工業(yè)中，通過合理地配置石油資源和優(yōu)化裝置結(jié)構(gòu)，它仍然是一個(gè)十分重要的提高輕質(zhì)油收率的有效途徑。

近年來，對(duì)用于制造冶金用電極，特別是超高功率電極的優(yōu)質(zhì)石油焦的需求不斷增長(zhǎng)，對(duì)某些煉油廠，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦已成為焦化過程的重要目的之一。

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1.2.2 延遲焦化反應(yīng)機(jī)理
渣油在熱的作用下主要發(fā)生兩類反應(yīng)：一類是熱裂解反應(yīng)，它是吸熱反應(yīng)；另一類是縮合反應(yīng)，它是放
熱反應(yīng)�？傮w來講，焦化反應(yīng)在宏觀上表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。而異構(gòu)化反應(yīng)幾乎不發(fā)生。渣油的熱反應(yīng)可以
用自由基鏈反應(yīng)機(jī)理來解釋。一般認(rèn)為烴類熱反應(yīng)的自由基鏈反應(yīng)大體有如下三個(gè)階段：鏈的引發(fā)，鏈
的增長(zhǎng)和鏈的終止。
鏈的引發(fā)
烴分子分解為自由基是由于鍵C—C 的均裂，而不是C—H 鍵，因后者的鍵能較大，并且主要斷裂在
碳鏈的中部，如：
鏈的增長(zhǎng)
這是一種由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)化為另一個(gè)自由基，使自由價(jià)繼續(xù)傳遞下去的過程。在此過程中，較小的
自由基如H· 、CH3· 、C2H5·能在短時(shí)間內(nèi)獨(dú)立存在；而較大的自由基則比較活潑和不穩(wěn)定，只能在
瞬間存在，因此它會(huì)繼續(xù)分裂，成為烯烴和小的自由基；這些小的自由基會(huì)繼續(xù)攻擊其它烴分子，產(chǎn)生
新的自由基，新的自由基繼續(xù)分裂，這樣就形成了一個(gè)不斷增長(zhǎng)的反應(yīng)鏈。直到反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng)，
鏈的增長(zhǎng)才會(huì)結(jié)束。具體通過如下反應(yīng)：
自由基的奪氫反應(yīng)
其通式為：
烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難的次序是叔碳>仲碳>伯碳。它們與自由基反應(yīng)的
相對(duì)速度也是按照這個(gè)次序進(jìn)行的，而且溫度越高，它們之間的差別也越小。
自由基的分解反應(yīng)
自由基本身可以分解，生成一個(gè)烯烴分子和一個(gè)含碳數(shù)較少的新自由基，從而使其自由價(jià)傳遞下去。
自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對(duì)電子碳的β-鍵位置上，這也就是所謂的β-斷裂規(guī)則。如：

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自由基的加成反應(yīng)
這是上述自由基分解反應(yīng)的逆反應(yīng)，含碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由
基。
鏈的終止
自由基可相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷，如：
根據(jù)上述歷程，即使象乙烷這樣簡(jiǎn)單的烴分子，它的熱反應(yīng)也是相當(dāng)復(fù)雜的。其控制步驟是鏈的引
發(fā)（此步驟所需活化能最高）。
值得注意的是，并不是所有烴類的熱解反應(yīng)都是自由基鏈反應(yīng)，有的烴類如環(huán)幾烷雖然在反應(yīng)中也
斷環(huán)而生成自由基，但隨即分解而為穩(wěn)定的產(chǎn)物，并不形成鏈反應(yīng)。因此，環(huán)幾烷單獨(dú)進(jìn)行熱解時(shí)反應(yīng)
速度較慢，約為正幾烷的八分之一。
1.2.2.1 烴類的熱反應(yīng)
烴類熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)首先是分子鏈的斷裂。鏈的斷裂是吸熱反應(yīng)，因而分子鏈較弱的部位，即鍵能小，
斷裂時(shí)需要的能量較小的部位，比鍵能較強(qiáng)的部位容易發(fā)生斷裂。表1-3 列出了烴類分子中幾種不同形
式化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。從中可以看出，鏈烷烴的C-C 鍵最弱，而芳烴、烯烴、炔烴的C-C 鍵最強(qiáng)。因此
斷裂反應(yīng)多半先在鏈烷烴、環(huán)烷烴側(cè)鏈和芳烴側(cè)鏈的C-C 鍵發(fā)生。
CH3CH2CHCH3 CH2=CHCH3 + CH3
H + H H2
H + R RH
R + R΄ RR΄
CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2=CH2 + CH2=CH-CH2-CH3

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表1-3 不同形式化學(xué)鍵的鍵能
化學(xué)鍵 鍵能，kJ/mol
H-H
C-H①
C 鏈烷-C 鏈烷
②
C 芳-C 芳
C 烯=C 烯
C 炔≡C 炔
436.26
412.27~413.91
347.80~354.41
512.30
620.27
842.09
① 包括伯、仲、叔、環(huán)烷、烯、炔和芳碳原子與氫原子構(gòu)成的化學(xué)鍵。
② 包括直鏈、側(cè)鏈和環(huán)烷鏈仲碳原子與碳原子構(gòu)成的飽和鍵。
1.2.2.1.1 烷烴的熱反應(yīng)
烷烴的熱反應(yīng)主要有兩類：
① C—C 鍵斷裂生成較小分子的烷烴和烯烴。
② C—H 鍵斷裂生成碳原子數(shù)保持不變的烯烴及氫。
上述兩類反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。烷烴的熱反應(yīng)行為與其分子中的各鍵能大小有密切的關(guān)系。
從烷烴的鍵能數(shù)據(jù)可以總結(jié)出一些規(guī)律：
① C—H 鍵的鍵能大于C—C 鍵的，因此C—C 鍵更易于斷裂。
② 長(zhǎng)鏈烷烴中，越靠近中間處，其C—C 鍵能越小，也就越容易斷裂。
③ 隨著分子量的增大，烷烴中的C—C 鍵及C—H 鍵的鍵能都呈減小的趨勢(shì)，也就是說它們的熱穩(wěn)
定性逐漸下降。
④ 異構(gòu)烷烴中的C—C 鍵及C—H 鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴，說明異構(gòu)烷烴更易于斷鏈和脫氫。
⑤ 烷烴分子中叔碳上的氫最容易脫除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氫最難脫除。
從熱力學(xué)判斷，在500℃左右，烷烴脫氫反應(yīng)進(jìn)行的可能性不大。當(dāng)溫度高達(dá)700℃左右時(shí)，脫氫
反應(yīng)的可能性明顯增大。從動(dòng)力學(xué)考慮，烴類的熱解反應(yīng)性是以其反應(yīng)速度來判斷的，通常：
① 隨著溫度的升高，烴類的反應(yīng)速度迅速增大。大體上，溫度每增高10℃，反應(yīng)速度增大1.5~2
倍。
② 隨著烷烴分子量的增大，其反應(yīng)速度明顯加快。其反應(yīng)速度常數(shù)與分子中的碳原子數(shù)幾乎是線
性關(guān)系。

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等等。。。。。