電脫鹽罐內鈣渣沉積的分析及對策

石油人在北京

電脫鹽罐內鈣渣沉積的分析及對策
張海兵，甄新平，馬忠庭，牛春革
(中國石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依市834000)
摘要：針對工業(yè)化試驗出現的電脫鹽罐內鈣渣沉積問題，通過對脫鈣體系再生過程和溶液組成的分析，確認電
脫鹽罐內鈣渣沉積的兩個主要原因：同離子效應與溫度差引起的鈣渣溶解度降低，同時通過實驗室模擬試驗，驗證
了溫度差對鈣渣溶解度變化的影響規(guī)律。工業(yè)化試驗現場溫度在80一120℃，鈣渣主要組分的溶解度在此溫度范
圍內隨著溫度的升高而降低，致使鈣渣在電脫鹽罐內沉積。計算表明，80℃與120℃下鈣渣主要組分的溶解度差
為(41．4—42．5)ms／(100 g)。提出了兩個有前景的解決方案：①以強酸性離子交換樹脂替代現有的再生劑，使再
生后的脫金屬劑幾乎不含有鈣離子和溶解的CaX；②利用反滲透膜將脫金屬劑與鈣離子或溶解的CaX分開，達到
提純脫金屬劑的效果。
關鍵詞：電脫鹽罐鈣渣沉積同離子效應溫度差溶解度
近幾年，克拉瑪依石化公司對1．50 Mt／a延
遲焦化裝置的脫鈣配套系統(tǒng)開展了多輪工業(yè)化試
驗¨圳，在第一輪裝置檢修期間發(fā)現一級電脫鹽罐
內有塊狀鈣渣沉積，最初認為是鈣渣過濾不完全
被帶到了電脫鹽罐內。隨后再次進行了工業(yè)化試
驗，在此次試驗期間加強了鈣渣的過濾操作，但是
在第二輪檢修期間，打開一級電脫鹽罐后發(fā)現罐
內仍然有塊狀鈣渣沉積。針對這種現象，基本可
以排除裝置操作上的原因。為了保證裝置長周期
運行，找出鈣渣沉積的原因是有效地解決問題的
關鍵。
1原因分析
1．1 同離子效應導致微溶物溶解度降低
原油中的鈣一般以有機化合物的形式存在，
如環(huán)烷酸鈣[(R。C00)：Ca]"剖。脫鈣劑使用的
是有機羧酸R：COOH，再生使用的是無機酸H：x。
脫鈣反應式為：
(RlCOO)2Ca+2R2COOH一
(R2COO)2Ca+2RlCOOH
再生反應式為：
(R2C00)2Ca+H2X一2R2COOH+CaX J，
雖然生成的CaX沉淀大部分用過濾的方式
從再生溶液中除去，但是返回電脫鹽罐再次脫鈣
的溶液基本上是飽和或接近飽和的CaX溶液，微
溶物CaX一部分以未電離CaX的形式溶解其中，
一部分以電離Ca2+和X2一存在，其離子對解離方
程為：CaX(aq)一Ca“(aq)+X。(aq)
再生后的脫鈣溶液再次進行脫鈣時，脫出的
鈣會部分電離以鈣離子的形式存在(見有機羧酸
離子對解離方程)，這樣使得鈣離子濃度增加，產
生的同離子效應將導致CaX的溶解度降低。
有機羧酸鈣離子對解離方程為：
(R2C00)2Ca(aq)一Ca2+(aq)+2R2C00—
1．2溫度的影響
從相關手冊"1的基本數據發(fā)現，鈣渣主要組
分的溶解度先隨著溫度的上升而增加，而后隨著
溫度的上升而下降，見圖1。
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溫度，℃
圖l 鈣渣溶解度與溫度的關系
Fig．1 Solubility of calcium precipitate ver,3us temperature
工業(yè)化試驗現場溫度在80—120℃，因此初
收稿日期：201l—05—20；修改稿收到日期：201l—09—02。
作者簡介：張海兵，工程師，碩士研究生，2004年畢業(yè)于中國
石油大學(北京)石油有機化學專業(yè)，主要從事原油預處理和
石油化工的研究。聯(lián)系電話：0990一6227837，E—mail：
zllMgllaibin@petrochina．tom．cn。
萬方數據
第10期張海兵等．電脫鹽罐內鈣渣沉積的分析及對策一29
步推斷，鈣渣主要組分的溶解度在此溫度范圍內
隨著溫度的升高而降低，致使鈣渣在電脫鹽罐內
沉積。
1．2．1試驗驗證
實驗室取工業(yè)試驗期間的一級電脫鹽注水，
在較低的流速下，以穩(wěn)定的流量連續(xù)通過120 qc
左右的高壓反應釜，模擬現場一級電脫鹽罐的工
藝，8 h后，打開反應釜發(fā)現釜內有較多鈣渣沉積
(見圖2)，收集鈣渣后稱重為17 g。
實驗室取鈣渣主要組分的純物質(化學純，
99％)，在80℃下制成飽和溶液，采用同樣的方
法，在一定的流量下通過120℃的高壓反應釜，
8 h后，打開反應釜發(fā)現釜內也有鈣渣(見圖3)，
收集后稱重為16．8 g。
圖2現場注水引起的鈣渣沉積
Fig 2 Calcium precipitate due to site water injection
圖3純物質模擬引起的沉積
Fig．3 Calcium precipitate due to pure material simulation
通過以上的試驗比較得知，一級電脫鹽注水
中鈣渣的主要物質在不同溫度下的溶解度變化，
經分析計算后得出80℃與120℃下鈣渣主要組
分的溶解度差為(41．4～42．5)mg／(1130 g)。
2鈣渣沉積的影響與解決方案
2．I鈣渣沉積的影響
現場一級電脫鹽注水量按6 t／h計算，如果
僅考慮溫度的變化引起CaX溶解度降低，電脫鹽
罐一年(以開工360天計算)內沉積的鈣渣在20 t
左右，沉積的鈣渣將不斷減小電脫鹽罐的有效空
間，使原油在電脫鹽罐內弱電場環(huán)境下的停留時
間縮短，脫鹽脫水效率降低，嚴重影響裝置的長周
期平穩(wěn)運行。
2．2解決方案
2．2．1針對溫度變化引起的沉積
2008年工業(yè)化試驗期間，針對電脫鹽罐內鈣
渣沉積問題，車間采取了電脫鹽罐定期反沖洗的
方式，主要目的是通過電脫鹽罐自帶的反沖洗功
能將沉積的鈣渣帶出電脫鹽罐。經過一段時間運
行后，在2009年檢修期間打開一級電脫鹽罐發(fā)
現，反沖洗只能將罐內少量的鈣渣帶出去，形成了
一個沖洗溝槽，未能大面積沖洗。針對這種情況，
實驗室開展了驗證試驗，將上述通過120℃高壓
反應釜的一級電脫鹽注水和鈣渣主要成分制成的
飽和溶液再次以較低的流量通過120℃高壓反應
釜，8 h和20 h后打開釜蓋發(fā)現，釜內壁和底部基
本沒有鈣渣沉積，見圖4。
(曲8 h后
【bl 20 h后
圖4 120℃再生液的沉積
Fig．4 Calcium precipitate from test solution at 120℃
根據以上的試驗結果，結合裝置現有的特點，
建議在進入一級電脫鹽罐之前加設一個緩沖高壓
罐，將一級電脫鹽注水溫度提高至】20℃后再進
入一級電脫鹽罐，這樣鈣渣就提前沉積在緩沖高
萬方數據
一30一煉油技術與工程2011年第41卷
壓罐內，緩沖高壓罐最好是兩個，能夠定期切換清
除鈣渣，使電脫鹽罐基本沒有鈣渣沉積，實現長周
期運行。從長遠角度來考慮，裝置再次設計時整
個脫鈣再生系統(tǒng)應設計為封閉高溫(120—135
℃)的環(huán)境，這樣可以降低勞動強度，達到環(huán)保的
基本要求。但是該方案不能解決CaX因同離子
效應引起的溶解度降低導致的沉積問題。
2．2具有前景的解決方案
CaX在電脫鹽罐內的沉積，根本原因是再生后
的脫金屬劑中含有大量的Ca2+和溶解的CaX，因
此，確保循環(huán)使用的脫金屬劑中不含有Ca2+和溶
解的CaX是徹底解決電脫鹽罐內鈣渣沉積的關
鍵。經過分析，提出以下2種具有前景的解決方案：
(1)離子交換樹脂
以強酸性離子交換樹脂替代現有的再生劑，
使再生后的脫金屬劑幾乎不含有鈣離子和溶解的
Ca3[，但是該方法對水中的油含量要求很嚴格，需
要多道預處理，耐沖擊能力較低。
(2)反滲透膜
利用反滲透膜將脫金屬劑與鈣離子或溶解的
CaX分開，達到提純脫金屬劑的效果。
致謝：電脫鹽罐內鈣渣沉積的原因分析期間，課題組得到
了克拉瑪依石化公司焦化車間技術人員和班組相關人員
的大力配合和支持。在此表示真誠的感謝。
參考文獻
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