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標題: 延遲焦化裝置技術(shù)規(guī)程 110頁 [打印本頁]

作者: helloshigy    時間: 2013-8-13 12:37
標題: 延遲焦化裝置技術(shù)規(guī)程 110頁
延遲焦化裝置技術(shù)規(guī)程
1.裝置概況
1.1裝置簡介
青島煉化延遲焦化裝置設(shè)計規(guī)模為250萬噸/年,采用“兩爐四塔”大型化工藝技術(shù)方案,年開工時數(shù)按8400小時計算。裝置占地面積為220×185=40700平米。裝置設(shè)計采用國內(nèi)最先進并接近世界先進水平的延遲焦化工藝技術(shù),加熱爐采用多輻射室多火嘴臥管立式爐爐型,并采用先進的雙面輻射、多點注汽、在線清焦等技術(shù),工藝技術(shù)立足國內(nèi)。除關(guān)鍵的國內(nèi)不能生產(chǎn)的設(shè)備、機泵、閥門、儀表由國外進口外,其他大部分設(shè)備都國產(chǎn)化。延遲焦化是渣油熱破壞加工的常見方法,其加工目的是從重質(zhì)渣油中獲得較多的輕質(zhì)油品和石油焦。延遲焦化工藝是當今世界最常見的渣油加工工藝,它與其他焦化工藝相比,具有技術(shù)簡單、操作方便、靈活性大、開工率高、運行周期長等優(yōu)點。
1.2工藝原理
1.2.1延遲焦化工藝過程
延遲焦化工藝是焦炭化過程(簡稱焦化)主要的工業(yè)化形式,由于延遲焦化工藝技術(shù)簡單,投資及操作費用較低,經(jīng)濟效益較好,因此,世界上85%以上的焦化處理裝置都采用延遲焦化工藝。也有部分國外煉油廠(如美國)采用流化焦化工藝,這種工藝使焦化過程連續(xù)化,解決了除焦問題,而且焦炭產(chǎn)率降低,液體產(chǎn)率提高;另外,由于該工藝加熱爐只起到預(yù)熱原料的作用,爐出口溫度較低,從而避免了加熱爐管結(jié)焦的問題,所以該工藝在原料的選擇范圍上比延遲焦化有更大的靈活性,但是該工藝由于技術(shù)復(fù)雜,投資和操作費用較高,且焦炭只能作為一般燃料利用,故流化焦化技術(shù)沒有得到太廣泛的應(yīng)用。近年來還有一種焦化工藝叫靈活焦化,這種工藝不生產(chǎn)石油焦,但是除了生產(chǎn)焦化氣體、液體外,還副產(chǎn)難處理的空氣煤氣,加之其技術(shù)復(fù)雜、投資費用高,該工藝也未被廣泛采用。而其它比較早的焦化工藝(如釜式焦化等)基本被淘汰。
延遲焦化工藝基本原理就是以渣油為原料,經(jīng)加熱爐加熱到高溫(500℃左右),迅速轉(zhuǎn)移到焦炭塔中進行深度熱裂化反應(yīng),即把焦化反應(yīng)延遲到焦炭塔中進行,減輕爐管結(jié)焦程度,延長裝置運行周期。焦化過程產(chǎn)生的油氣從焦炭塔頂部到分餾塔中進行分餾,可獲得焦化干氣、汽油、柴油、蠟油、重蠟油產(chǎn)品;留在焦炭塔中的焦炭經(jīng)除焦系統(tǒng)處理,可獲得焦炭產(chǎn)品(也稱石油焦)。
表1-1例舉了兩種減壓渣油進行焦化所得產(chǎn)物的產(chǎn)率分布。表1-2例舉了焦化氣體的組成。
表1-1 延遲焦化的產(chǎn)率分布
項  目
大慶減壓渣油
勝利減壓渣油
相對密度,20℃
  
殘?zhí)迹ㄙ|(zhì)量分數(shù)),%
  
產(chǎn)品分布(質(zhì)量分數(shù)),% :
  
氣體
  
汽油
  
柴油
  
蠟油
  
焦炭
  
液體收率
0.9221
  
8.8
  
  
8.3
  
15.7
  
36.3
  
25.7
  
14.0
  
77.7
0.9698
  
13.9
  
  
6.8
  
14.7
  
35.6
  
19.0
  
23.9
  
69.3
表1-2 焦化氣體組成
組 分
甲烷
乙烷
乙烯
丙烷
丙烯
丁烷
丁烯
含量(體積分數(shù)),%
5.40
47.80
13.60
1.82
8.26
4.00
3.44
3.70
組 分
戊烷
戊烯
六碳烴
硫化氫
二氧化碳
一氧化碳
氮+氧
-
含量(體積分數(shù)),%
2.66
2.20
0.58
4.14
0.32
0.81
0.25
-
減壓渣油經(jīng)焦化過程可以得到70%~80%的餾分油。焦化汽油和焦化柴油中不飽和烴含量高,而且含硫、含氮等非烴類化合物的含量也高。因此,它們的安定性很差,必須經(jīng)過加氫精制等精制過程加工后才能作為發(fā)動機燃料。焦化蠟油主要是作為加氫裂化或催化裂化的原料,有時也用于調(diào)和燃料油。焦炭(也稱石油焦)除了可用作燃料外,還可用作高爐煉鐵之用,如果焦化原料及生產(chǎn)方法選擇適當,石油焦經(jīng)煅燒及石墨化后,可用于制造煉鋁、煉鋼的電極等。焦化氣體含有較多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等,它可用作燃料或用作制氫原料等石油化工原料。
從焦化過程的原料和產(chǎn)品可以看到焦化過程是一種渣油輕質(zhì)化過程。作為輕質(zhì)化過程,焦化過程的主要優(yōu)點是它可以加工殘?zhí)贾导爸亟饘俸亢芨叩母鞣N劣質(zhì)渣油,而且過程比較簡單、投資和操作費用較低。它的主要缺點是焦炭產(chǎn)率高及液體產(chǎn)物的質(zhì)量差。焦炭產(chǎn)率一般為原料殘?zhí)贾档?.4~2倍,數(shù)量較大。但焦炭在多數(shù)情況下只能作為普通固體燃料出售,售價還很低。盡管焦化過程尚不是一個很理想的渣油輕質(zhì)化過程,但在現(xiàn)代煉油工業(yè)中,通過合理地配置石油資源和優(yōu)化裝置結(jié)構(gòu),它仍然是一個十分重要的提高輕質(zhì)油收率的有效途徑。
近年來,對用于制造冶金用電極,特別是超高功率電極的優(yōu)質(zhì)石油焦的需求不斷增長,對某些煉油廠,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦已成為焦化過程的重要目的之一。



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作者: helloshigy    時間: 2013-8-13 12:38
1.2.2 延遲焦化反應(yīng)機理
渣油在熱的作用下主要發(fā)生兩類反應(yīng):一類是熱裂解反應(yīng),它是吸熱反應(yīng);另一類是縮合反應(yīng),它是放
熱反應(yīng)?傮w來講,焦化反應(yīng)在宏觀上表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。而異構(gòu)化反應(yīng)幾乎不發(fā)生。渣油的熱反應(yīng)可以
用自由基鏈反應(yīng)機理來解釋。一般認為烴類熱反應(yīng)的自由基鏈反應(yīng)大體有如下三個階段:鏈的引發(fā),鏈
的增長和鏈的終止。
鏈的引發(fā)
烴分子分解為自由基是由于鍵C—C 的均裂,而不是C—H 鍵,因后者的鍵能較大,并且主要斷裂在
碳鏈的中部,如:
鏈的增長
這是一種由一個自由基轉(zhuǎn)化為另一個自由基,使自由價繼續(xù)傳遞下去的過程。在此過程中,較小的
自由基如H· 、CH3· 、C2H5·能在短時間內(nèi)獨立存在;而較大的自由基則比較活潑和不穩(wěn)定,只能在
瞬間存在,因此它會繼續(xù)分裂,成為烯烴和小的自由基;這些小的自由基會繼續(xù)攻擊其它烴分子,產(chǎn)生
新的自由基,新的自由基繼續(xù)分裂,這樣就形成了一個不斷增長的反應(yīng)鏈。直到反應(yīng)產(chǎn)物離開反應(yīng)系統(tǒng),
鏈的增長才會結(jié)束。具體通過如下反應(yīng):
自由基的奪氫反應(yīng)
其通式為:
烴分子中碳原子上的氫被奪取的難易程度由易到難的次序是叔碳>仲碳>伯碳。它們與自由基反應(yīng)的
相對速度也是按照這個次序進行的,而且溫度越高,它們之間的差別也越小。
自由基的分解反應(yīng)
自由基本身可以分解,生成一個烯烴分子和一個含碳數(shù)較少的新自由基,從而使其自由價傳遞下去。
自由基的分解主要發(fā)生在具有未成對電子碳的β-鍵位置上,這也就是所謂的β-斷裂規(guī)則。如:

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自由基的加成反應(yīng)
這是上述自由基分解反應(yīng)的逆反應(yīng),含碳數(shù)較少的自由基可與烯烴加成而生成含碳數(shù)更多的自由
基。
鏈的終止
自由基可相互結(jié)合成為穩(wěn)定的分子而使鏈反應(yīng)中斷,如:
根據(jù)上述歷程,即使象乙烷這樣簡單的烴分子,它的熱反應(yīng)也是相當復(fù)雜的。其控制步驟是鏈的引
發(fā)(此步驟所需活化能最高)。
值得注意的是,并不是所有烴類的熱解反應(yīng)都是自由基鏈反應(yīng),有的烴類如環(huán)幾烷雖然在反應(yīng)中也
斷環(huán)而生成自由基,但隨即分解而為穩(wěn)定的產(chǎn)物,并不形成鏈反應(yīng)。因此,環(huán)幾烷單獨進行熱解時反應(yīng)
速度較慢,約為正幾烷的八分之一。
1.2.2.1 烴類的熱反應(yīng)
烴類熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)首先是分子鏈的斷裂。鏈的斷裂是吸熱反應(yīng),因而分子鏈較弱的部位,即鍵能小,
斷裂時需要的能量較小的部位,比鍵能較強的部位容易發(fā)生斷裂。表1-3 列出了烴類分子中幾種不同形
式化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。從中可以看出,鏈烷烴的C-C 鍵最弱,而芳烴、烯烴、炔烴的C-C 鍵最強。因此
斷裂反應(yīng)多半先在鏈烷烴、環(huán)烷烴側(cè)鏈和芳烴側(cè)鏈的C-C 鍵發(fā)生。
CH3CH2CHCH3 CH2=CHCH3 + CH3
H + H H2
H + R RH
R + R΄ RR΄
CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2=CH2 + CH2=CH-CH2-CH3

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表1-3 不同形式化學(xué)鍵的鍵能
化學(xué)鍵 鍵能,kJ/mol
H-H
C-H①
C 鏈烷-C 鏈烷

C 芳-C 芳
C 烯=C 烯
C 炔≡C 炔
436.26
412.27~413.91
347.80~354.41
512.30
620.27
842.09
① 包括伯、仲、叔、環(huán)烷、烯、炔和芳碳原子與氫原子構(gòu)成的化學(xué)鍵。
② 包括直鏈、側(cè)鏈和環(huán)烷鏈仲碳原子與碳原子構(gòu)成的飽和鍵。
1.2.2.1.1 烷烴的熱反應(yīng)
烷烴的熱反應(yīng)主要有兩類:
① C—C 鍵斷裂生成較小分子的烷烴和烯烴。
② C—H 鍵斷裂生成碳原子數(shù)保持不變的烯烴及氫。
上述兩類反應(yīng)都是強吸熱反應(yīng)。烷烴的熱反應(yīng)行為與其分子中的各鍵能大小有密切的關(guān)系。
從烷烴的鍵能數(shù)據(jù)可以總結(jié)出一些規(guī)律:
① C—H 鍵的鍵能大于C—C 鍵的,因此C—C 鍵更易于斷裂。
② 長鏈烷烴中,越靠近中間處,其C—C 鍵能越小,也就越容易斷裂。
③ 隨著分子量的增大,烷烴中的C—C 鍵及C—H 鍵的鍵能都呈減小的趨勢,也就是說它們的熱穩(wěn)
定性逐漸下降。
④ 異構(gòu)烷烴中的C—C 鍵及C—H 鍵的鍵能都小于正構(gòu)烷烴,說明異構(gòu)烷烴更易于斷鏈和脫氫。
⑤ 烷烴分子中叔碳上的氫最容易脫除,其次是仲碳上的,而伯碳上的氫最難脫除。
從熱力學(xué)判斷,在500℃左右,烷烴脫氫反應(yīng)進行的可能性不大。當溫度高達700℃左右時,脫氫
反應(yīng)的可能性明顯增大。從動力學(xué)考慮,烴類的熱解反應(yīng)性是以其反應(yīng)速度來判斷的,通常:
① 隨著溫度的升高,烴類的反應(yīng)速度迅速增大。大體上,溫度每增高10℃,反應(yīng)速度增大1.5~2
倍。
② 隨著烷烴分子量的增大,其反應(yīng)速度明顯加快。其反應(yīng)速度常數(shù)與分子中的碳原子數(shù)幾乎是線
性關(guān)系。
作者: helloshigy    時間: 2013-8-13 12:38
等等。。。。。




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